La estructura cristalina del termistor NTC
La principal fase cristalina de las cerámicas térmicas NTC del sistema Ni-Mn-O es generalmente una estructura de espinela cúbica. La estructura es un sistema de cristal cúbico, el símbolo del grupo espacial es Fd3m y su fórmula general cristalográfica es AB2O4. En esta estructura, los iones de oxígeno O2- están densamente empaquetados en el espacio en forma cúbica, lo que da como resultado dos posiciones intersticiales, a saber, intersticiales octaédricos intersticiales y tetraédricos, y los cationes ocupan estas dos posiciones intersticiales. Si el catión entra en la posición intersticial tetraédrica (posición A), se denomina posición 8a en cristalografía, y sus parámetros de coordenadas espaciales son (1/4, 1/4, 1/4). Si el catión entra en la posición intersticial octaédrica (posición B), se denomina posición 16d en cristalografía. Su parámetro de coordenadas espaciales es (3/8, 5/8, 3/8), el parámetro de coordenadas del ion O2 es (u, u, u) y su posición cristalográfica es 32e. La estructura espacial específica de la espinela se muestra en la Figura 1.
La distribución de cationes en las dos posiciones intersticiales en la estructura de la espinela determina directamente las propiedades eléctricas de las cerámicas térmicas NTC. La distribución de cationes en la estructura de la espinela está estrechamente relacionada con muchos factores. Estos factores influyentes se pueden dividir a grandes rasgos en dos categorías: La primera categoría son los factores intrínsecos relacionados con el catión en sí, como la configuración electrónica extranuclear, el radio y la valencia del catión; La segunda categoría son los factores extrínsecos relacionados con las condiciones externas del proceso, como la velocidad de enfriamiento, la temperatura y la atmósfera. Entre ellos, el primer tipo de factores de influencia intrínsecos es el factor de influencia más importante, por lo que discutimos principalmente la influencia de este tipo de factores en la distribución de cationes. El primer tipo de factores de influencia intrínsecos incluyen principalmente la regla neutral del precio de la electricidad, el tamaño del radio iónico y la configuración de los electrones extranucleares. Primero, analice las reglas neutrales para los precios de la electricidad. Los puntos finales de cada tetraedro en la estructura de la espinela se comparten con los tres octaedros adyacentes, y el octaedro comparte seis bordes con los octaedros adyacentes. Esto significa que cada vértice octaédrico se comparte con los 2 octaedros y 1 tetraedro adyacentes, y cada ion O2 tiene 3 cationes de sitio B y 1 catión de sitio A a su alrededor. Para la espinela de tipo 2: 3 (es decir, el catión en la posición A es de valencia +2 y el catión en la posición B es de valencia +3), si los cationes están distribuidos en la estructura de la espinela normal, es Justo en línea con la regla del precio neutral de la electricidad: (1 × 2/4 + 3 × 3/6) = 2 (O2 -); Para 4: 2 (catión de posición A + valencia 4, posición B + valencia 2) espinela. Si la estructura de espinela positiva continúa manteniéndose, la regla de precio neutral no se cumplirá en este momento: (1 × 2/4 + 3 × 4/6) ≠ 2. Para resolver esta contradicción, si la espinela de tipo 4: 2 adopta la distribución catiónica de espinela de tipo inverso, simplemente se ajusta a la regla neutral del precio de la electricidad: [(1/2) × 3 × (4/6) + (1/2) × 3 × (2/6) + 1 × 2/4] = 2. Desde la perspectiva de la regla neutral del precio de la electricidad, la distribución de cationes de espinela tipo 2: 3 tiende a la estructura normal de espinela, y la distribución de cationes de espinela tipo 4: 2 tiende a la estructura de espinela inversa.
En segundo lugar, analice la influencia del radio de iones. El radio de los cationes + 2-valentes es generalmente mayor que el de los cationes + 3-valentes, por lo que los cationes + 2-valentes tienden a entrar en el espacio octaédrico con un espacio más grande. El catión de valencia +3 tiende a entrar en el espacio tetraédrico con un espacio más pequeño. Considerando solo el radio iónico, la distribución de cationes de la espinela de tipo 2: 3 tiende a la estructura de espinela inversa, y la distribución de cationes de espinela de tipo 4: 2 tiende a la estructura de espinela normal. Se puede ver que los dos factores de valencia catiónica y radio iónico tienen efectos opuestos sobre la distribución de cationes en la estructura de la espinela, y básicamente pueden anularse entre sí. Por tanto, la configuración electrónica extranuclear del catión se vuelve más importante.
En campos de cristal con diferentes números de coordinación, los cationes con diferentes configuraciones de electrones externos tienen energía de estabilización de campo de cristal (CFSE) con diferentes energías. La teoría de la coordinación del campo cristalino señala: En el campo cristalino, la configuración electrónica externa del catión sufrirá una división del nivel de energía, y el llenado de electrones en el nivel de energía dividido producirá una reducción de energía adicional, lo que es beneficioso para la estabilidad del campo cristalino. Los cationes tienen diferentes energías de estabilización del campo cristalino en la posición octaédrica y la posición tetraédrica en la estructura de la espinela. La Tabla 1 muestra la energía estable de algunos iones de metales de transición 3d comunes en el campo cristalino octaédrico y tetraédrico y la energía de ocupación preferencial (OSPE) en el campo octaédrico. Puede verse en la Tabla 1: El CFSE de los iones Ni2 + en el campo tetraédrico es solo 6.5, mientras que el CFSE en el campo octaédrico es 29.3, por lo que el OSPE de los iones Ni2 + en la posición intersticial octaédrica es 22.8. Esto significa que los iones Ni2 + entran preferentemente en la posición octaédrica, que es el sitio B en la estructura de la espinela.
Tabla 1. La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) de algunos cationes de metales de transición 3d comunes en el campo cristalino octaédrico y tetraédrico, y la energía de ocupación preferencial en el campo octaédrico
Además, algunos factores extrínsecos relacionados con las condiciones externas del proceso, como la velocidad de enfriamiento, la temperatura de sinterización, etc., también afectarán la distribución de cationes en la estructura de la espinela. Generalmente se cree que cuanto mayor es la temperatura de sinterización (por debajo de la temperatura de descomposición), más se distribuyen los cationes en desorden. Esto se debe a que la entropía aumenta a altas temperaturas, lo que conduce a un mayor caos y la distribución de cationes se vuelve más desordenada. Cuanto más rápida es la velocidad de enfriamiento, más se congela la proporción del componente de distribución de cationes retenido a alta temperatura. Con la ayuda del método de difracción de neutrones, Baudour y otros investigadores caracterizaron la distribución de cationes de la muestra de Ni0.8Mn2.2O4 después de diferentes velocidades de enfriamiento: Después de sinterizar la muestra a 1160 ° C, la temperatura se enfría a una velocidad de -5 ° C / min. La distribución de cationes es la siguiente: Ni2 + 0.02Mn3 + 0.09Mn2 + 0.89 [Ni2 + 0.78Mn4 + 0.69Mn3 + 0.53] O4; Cuando se enfría a 900 ° C para un enfriamiento rápido, la distribución de cationes es la siguiente: Ni2 + 0.087Mn2 + 0.913 [Ni2 + 0.713Mn4 + 0.713 Mn3 + 0.574] O4. Puede verse que la proporción de iones Ni2 + que se congelan y retienen en el sitio A aumentará cuando la velocidad de enfriamiento sea más rápida.
La distribución de cationes en las dos posiciones intersticiales en la estructura de la espinela determina directamente las propiedades eléctricas de las cerámicas térmicas NTC. La distribución de cationes en la estructura de la espinela está estrechamente relacionada con muchos factores. Estos factores influyentes se pueden dividir a grandes rasgos en dos categorías: La primera categoría son los factores intrínsecos relacionados con el catión en sí, como la configuración electrónica extranuclear, el radio y la valencia del catión; La segunda categoría son los factores extrínsecos relacionados con las condiciones externas del proceso, como la velocidad de enfriamiento, la temperatura y la atmósfera. Entre ellos, el primer tipo de factores de influencia intrínsecos es el factor de influencia más importante, por lo que discutimos principalmente la influencia de este tipo de factores en la distribución de cationes. El primer tipo de factores de influencia intrínsecos incluyen principalmente la regla neutral del precio de la electricidad, el tamaño del radio iónico y la configuración de los electrones extranucleares. Primero, analice las reglas neutrales para los precios de la electricidad. Los puntos finales de cada tetraedro en la estructura de la espinela se comparten con los tres octaedros adyacentes, y el octaedro comparte seis bordes con los octaedros adyacentes. Esto significa que cada vértice octaédrico se comparte con los 2 octaedros y 1 tetraedro adyacentes, y cada ion O2 tiene 3 cationes de sitio B y 1 catión de sitio A a su alrededor. Para la espinela de tipo 2: 3 (es decir, el catión en la posición A es de valencia +2 y el catión en la posición B es de valencia +3), si los cationes están distribuidos en la estructura de la espinela normal, es Justo en línea con la regla del precio neutral de la electricidad: (1 × 2/4 + 3 × 3/6) = 2 (O2 -); Para 4: 2 (catión de posición A + valencia 4, posición B + valencia 2) espinela. Si la estructura de espinela positiva continúa manteniéndose, la regla de precio neutral no se cumplirá en este momento: (1 × 2/4 + 3 × 4/6) ≠ 2. Para resolver esta contradicción, si la espinela de tipo 4: 2 adopta la distribución catiónica de espinela de tipo inverso, simplemente se ajusta a la regla neutral del precio de la electricidad: [(1/2) × 3 × (4/6) + (1/2) × 3 × (2/6) + 1 × 2/4] = 2. Desde la perspectiva de la regla neutral del precio de la electricidad, la distribución de cationes de espinela tipo 2: 3 tiende a la estructura normal de espinela, y la distribución de cationes de espinela tipo 4: 2 tiende a la estructura de espinela inversa.
En segundo lugar, analice la influencia del radio de iones. El radio de los cationes + 2-valentes es generalmente mayor que el de los cationes + 3-valentes, por lo que los cationes + 2-valentes tienden a entrar en el espacio octaédrico con un espacio más grande. El catión de valencia +3 tiende a entrar en el espacio tetraédrico con un espacio más pequeño. Considerando solo el radio iónico, la distribución de cationes de la espinela de tipo 2: 3 tiende a la estructura de espinela inversa, y la distribución de cationes de espinela de tipo 4: 2 tiende a la estructura de espinela normal. Se puede ver que los dos factores de valencia catiónica y radio iónico tienen efectos opuestos sobre la distribución de cationes en la estructura de la espinela, y básicamente pueden anularse entre sí. Por tanto, la configuración electrónica extranuclear del catión se vuelve más importante.
En campos de cristal con diferentes números de coordinación, los cationes con diferentes configuraciones de electrones externos tienen energía de estabilización de campo de cristal (CFSE) con diferentes energías. La teoría de la coordinación del campo cristalino señala: En el campo cristalino, la configuración electrónica externa del catión sufrirá una división del nivel de energía, y el llenado de electrones en el nivel de energía dividido producirá una reducción de energía adicional, lo que es beneficioso para la estabilidad del campo cristalino. Los cationes tienen diferentes energías de estabilización del campo cristalino en la posición octaédrica y la posición tetraédrica en la estructura de la espinela. La Tabla 1 muestra la energía estable de algunos iones de metales de transición 3d comunes en el campo cristalino octaédrico y tetraédrico y la energía de ocupación preferencial (OSPE) en el campo octaédrico. Puede verse en la Tabla 1: El CFSE de los iones Ni2 + en el campo tetraédrico es solo 6.5, mientras que el CFSE en el campo octaédrico es 29.3, por lo que el OSPE de los iones Ni2 + en la posición intersticial octaédrica es 22.8. Esto significa que los iones Ni2 + entran preferentemente en la posición octaédrica, que es el sitio B en la estructura de la espinela.
Tabla 1. La energía de estabilización del campo cristalino (CFSE) de algunos cationes de metales de transición 3d comunes en el campo cristalino octaédrico y tetraédrico, y la energía de ocupación preferencial en el campo octaédrico
Además, algunos factores extrínsecos relacionados con las condiciones externas del proceso, como la velocidad de enfriamiento, la temperatura de sinterización, etc., también afectarán la distribución de cationes en la estructura de la espinela. Generalmente se cree que cuanto mayor es la temperatura de sinterización (por debajo de la temperatura de descomposición), más se distribuyen los cationes en desorden. Esto se debe a que la entropía aumenta a altas temperaturas, lo que conduce a un mayor caos y la distribución de cationes se vuelve más desordenada. Cuanto más rápida es la velocidad de enfriamiento, más se congela la proporción del componente de distribución de cationes retenido a alta temperatura. Con la ayuda del método de difracción de neutrones, Baudour y otros investigadores caracterizaron la distribución de cationes de la muestra de Ni0.8Mn2.2O4 después de diferentes velocidades de enfriamiento: Después de sinterizar la muestra a 1160 ° C, la temperatura se enfría a una velocidad de -5 ° C / min. La distribución de cationes es la siguiente: Ni2 + 0.02Mn3 + 0.09Mn2 + 0.89 [Ni2 + 0.78Mn4 + 0.69Mn3 + 0.53] O4; Cuando se enfría a 900 ° C para un enfriamiento rápido, la distribución de cationes es la siguiente: Ni2 + 0.087Mn2 + 0.913 [Ni2 + 0.713Mn4 + 0.713 Mn3 + 0.574] O4. Puede verse que la proporción de iones Ni2 + que se congelan y retienen en el sitio A aumentará cuando la velocidad de enfriamiento sea más rápida.
