Die Kristallstruktur von NTC-Thermistoren
Die Haupt kristallphase der NTC-Thermo keramiken des Ni-Mn-O-Systems ist im Allgemeinen eine kubische Spinellstruktur. Die Struktur ist ein kubisches Kristallsystem, das Raumgruppen symbol ist Fd3m und seine kristallographische allgemeine Formel ist AB2O4. In dieser Struktur sind Sauerstoffionen O2- dicht im Raum in kubischer Form gepackt, was zu zwei Zwischengitter positionen führt, nämlich oktaedrische Zwischengitter und tetraedrische Zwischengitter, und Kationen besetzen diese beiden Zwischengitter positionen. Wenn das Kation in die tetraedrische Zwischen gitterposition (A-Position) eintritt, wird es in der Kristallographie als 8a-Position bezeichnet und seine Raum Koordinaten Parameter sind (1/4, 1/4, 1/4). Wenn das Kation die oktaedrische Zwischen gitterposition (B-Position) einnimmt, wird es in der Kristallographie als 16d-Position bezeichnet. Sein räumlicher Koordinaten parameter ist (3/8, 5/8, 3/8), der Koordinaten parameter des O2-Ions ist (u, u, u) und seine kristallographische Position ist 32e. Die spezifische Spinell-Raumstruktur ist in Abbildung 1 dargestellt.
Die Verteilung der Kationen in den beiden Zwischengitter positionen in der Spinellstruktur bestimmt direkt die elektrischen Eigenschaften von NTC-Thermo keramiken. Die Verteilung der Kationen in der Spinellstruktur hängt eng mit vielen Faktoren zusammen, die sich grob in zwei Kategorien einteilen lassen: Die erste Kategorie sind die intrinsischen Faktoren, die sich auf das Kation selbst beziehen, wie die extranukleare elektronische Konfiguration, der Radius und die Valenz des Kations; Die zweite Kategorie sind extrinsische Faktoren im Zusammenhang mit externen Prozessbedingungen, wie Abkühlgeschwindigkeit, Temperatur und Atmosphäre. Unter diesen ist die erste Art von intrinsischen Einflussfaktoren der wichtigste Einflussfaktor, daher diskutieren wir hauptsächlich den Einfluss dieser Art von Faktoren auf die Verteilung von Kationen.
Zu den ersten intrinsischen Einflussfaktoren zählen vor allem die Neutral regel des Strompreises, die Größe des Ionenradius und die Konfiguration extranuklearer Elektronen. Diskutieren Sie zunächst neutrale Regeln für Strompreise. Die Endpunkte jedes Tetraeders in der Spinellstruktur werden mit den drei benachbarten Oktaedern geteilt, und das Oktaeder teilt sechs Kanten mit den benachbarten Oktaedern. Dies bedeutet, dass jeder oktaedrische Scheitel mit den benachbarten 2 Oktaedern und 1 Tetraeder geteilt wird und jedes O2-Ion 3 B-Site-Kationen und 1 A-Site-Kation um sich hat. Für Spinell vom Typ 2:3 (d. h. das Kation an der A-Position hat eine Wertigkeit von +2 und das Kation an der B-Position eine Wertigkeit von +3), wenn die Kationen in der Struktur des normalen Spinells verteilt sind, ist es ganz im Sinne der neutralen Strompreis regel: (1×2/ 4+3×3/6)=2(O2 –) Für 4:2 (A-Position Kation + 4 Valenz, B-Position + 2 Valenz) Spinell. Bleibt die positive Spinellstruktur weiterhin bestehen, wird die Neutralpreis regel derzeit nicht eingehalten: (1×2/ 4+3×4/6)≠2. Um diesen Widerspruch aufzulösen, wenn der Spinell vom 4:2-Typ die umgekehrte Spinell-Kationen verteilung annimmt, entspricht er nur der neutralen Strompreis regel: [(1/2)×3×(4/6)+(1/2)×3×(2/6)+1×2/4]=2. Aus der Perspektive der neutralen Strompreis regel tendiert die Spinell-Kationen verteilung vom 2:3-Typ zur normalen Spinell-Struktur und die Spinell-Kationen-Verteilung vom 4:2-Typ zur inversen Spinell-Struktur.
Diskutieren Sie zweitens den Einfluss des Ionenradius. Der Radius von +2-wertigen Kationen ist im Allgemeinen größer als der von +3-wertigen Kationen, sodass +2-wertige Kationen dazu neigen, mit größerem Abstand in die Oktaederlücke einzutreten. Das +3-wertige Kation neigt dazu, mit kleinerem Raum in die tetraedrische Lücke einzutreten. Betrachtet man nur den Ionenradius, so tendiert die Kationen verteilung des 2:3-Typ-Spinells zur inversen Spinell-Struktur und die 4:2-Typ-Spinell-Kationenverteilung tendiert zur normalen Spinell-Struktur. Es ist zu erkennen, dass die beiden Faktoren Kationenvalenz und Ionenradius gegenläufige Auswirkungen auf die Verteilung der Kationen in der Spinellstruktur haben und sich grundsätzlich gegenseitig aufheben können. Daher wird die extranukleare elektronische Konfiguration des Kations wichtiger.
In Kristallfeldern mit unterschiedlichen Koordinationszahlen, Kationen mit unterschiedlichen externen Elektronenkonfigurationen haben Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) mit unterschiedlichen Energien. Die Theorie der Kristallfeld koordination weist darauf hin: Im Kristallfeld erfährt die externe Elektronenkonfiguration des Kations eine Aufspaltung des Energieniveaus, und das Einfüllen von Elektronen in das aufgespaltene Energieniveau erzeugt eine zusätzliche Energiereduktion, die für die Stabilität des Kristallfelds vorteilhaft ist. Die Kationen haben unterschiedliche Kristallfeld stabilisierungs energien in der oktaedrischen Position und in der tetraedrischen Position in der Spinellstruktur. Tabelle 1 zeigt die stabile Energie einiger üblicher 3d-Übergangsmetallionen im oktaedrischen und tetraedrischen Kristallfeld und die bevorzugte Besetzungsenergie (OSPE) im oktaedrischen Feld. Dies ist aus Tabelle 1 ersichtlich: Der CFSE von Ni2+-Ionen im tetraedrischen Feld beträgt nur 6,5, während der CFSE im oktaedrischen Feld 29,3 beträgt, so dass der OSPE von Ni2+-Ionen in der oktaedrischen Zwischengitterposition 22,8 beträgt. Dies bedeutet, dass Ni2+-Ionen bevorzugt die oktaedrische Position einnehmen, die die B-Stelle in der Spinellstruktur ist.
Table 1. Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) einiger üblicher 3d-Übergangsmetall kationen im oktaedrischen und tetraedrischen Kristallfeld und die bevorzugte Besetzungsenergie im oktaedrischen Feld
Darüber hinaus beeinflussen einige äußere Faktoren, die sich auf externe Prozessbedingungen beziehen, wie Abkühlgeschwindigkeit, Sintertemperatur usw., ebenfalls die Verteilung von Kationen in der Spinellstruktur. Es wird allgemein angenommen, dass die Kationen umso mehr ungeordnet verteilt sind, je höher die Sintertemperatur (unterhalb der Zersetzungstemperatur) ist. Dies liegt daran, dass die Entropie bei hohen Temperaturen zunimmt, was zu erhöhtem Chaos führt und die Kationenverteilung ungeordneter wird. Je schneller die Abkühlgeschwindigkeit ist, desto mehr wird der Anteil der zurückgehaltenen Kationenverteilung komponente bei hoher Temperatur eingefroren. Mit Hilfe der Neutronenbeugung methode charakterisierten Baudour und andere Forscher die Kationenverteilung der Ni0.8Mn2.2O4-Probe nach unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten: Nach dem Sintern der Probe bei 1160 °C wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von -5 °C/min abgekühlt Die Verteilung der Kationen ist wie folgt:
Ni2+0,02Mn3+0,09Mn2+0,89[Ni2+0,78Mn4+0,69Mn3+0,53]O4; Beim Abschrecken bei 900 °C zum schnellen Abkühlen ist die Verteilung der Kationen wie folgt: Ni2+0.087Mn2+0.913 [Ni2+0.713Mn4+0.713 Mn3+0.574]O4. Es ist ersichtlich, dass der Anteil der Ni2+-Ionen, die eingefroren und an der A-Stelle zurückgehalten werden, bei schnellerer Abkühlungsrate zunimmt.
Die Verteilung der Kationen in den beiden Zwischengitter positionen in der Spinellstruktur bestimmt direkt die elektrischen Eigenschaften von NTC-Thermo keramiken. Die Verteilung der Kationen in der Spinellstruktur hängt eng mit vielen Faktoren zusammen, die sich grob in zwei Kategorien einteilen lassen: Die erste Kategorie sind die intrinsischen Faktoren, die sich auf das Kation selbst beziehen, wie die extranukleare elektronische Konfiguration, der Radius und die Valenz des Kations; Die zweite Kategorie sind extrinsische Faktoren im Zusammenhang mit externen Prozessbedingungen, wie Abkühlgeschwindigkeit, Temperatur und Atmosphäre. Unter diesen ist die erste Art von intrinsischen Einflussfaktoren der wichtigste Einflussfaktor, daher diskutieren wir hauptsächlich den Einfluss dieser Art von Faktoren auf die Verteilung von Kationen.
Zu den ersten intrinsischen Einflussfaktoren zählen vor allem die Neutral regel des Strompreises, die Größe des Ionenradius und die Konfiguration extranuklearer Elektronen. Diskutieren Sie zunächst neutrale Regeln für Strompreise. Die Endpunkte jedes Tetraeders in der Spinellstruktur werden mit den drei benachbarten Oktaedern geteilt, und das Oktaeder teilt sechs Kanten mit den benachbarten Oktaedern. Dies bedeutet, dass jeder oktaedrische Scheitel mit den benachbarten 2 Oktaedern und 1 Tetraeder geteilt wird und jedes O2-Ion 3 B-Site-Kationen und 1 A-Site-Kation um sich hat. Für Spinell vom Typ 2:3 (d. h. das Kation an der A-Position hat eine Wertigkeit von +2 und das Kation an der B-Position eine Wertigkeit von +3), wenn die Kationen in der Struktur des normalen Spinells verteilt sind, ist es ganz im Sinne der neutralen Strompreis regel: (1×2/ 4+3×3/6)=2(O2 –) Für 4:2 (A-Position Kation + 4 Valenz, B-Position + 2 Valenz) Spinell. Bleibt die positive Spinellstruktur weiterhin bestehen, wird die Neutralpreis regel derzeit nicht eingehalten: (1×2/ 4+3×4/6)≠2. Um diesen Widerspruch aufzulösen, wenn der Spinell vom 4:2-Typ die umgekehrte Spinell-Kationen verteilung annimmt, entspricht er nur der neutralen Strompreis regel: [(1/2)×3×(4/6)+(1/2)×3×(2/6)+1×2/4]=2. Aus der Perspektive der neutralen Strompreis regel tendiert die Spinell-Kationen verteilung vom 2:3-Typ zur normalen Spinell-Struktur und die Spinell-Kationen-Verteilung vom 4:2-Typ zur inversen Spinell-Struktur.
Diskutieren Sie zweitens den Einfluss des Ionenradius. Der Radius von +2-wertigen Kationen ist im Allgemeinen größer als der von +3-wertigen Kationen, sodass +2-wertige Kationen dazu neigen, mit größerem Abstand in die Oktaederlücke einzutreten. Das +3-wertige Kation neigt dazu, mit kleinerem Raum in die tetraedrische Lücke einzutreten. Betrachtet man nur den Ionenradius, so tendiert die Kationen verteilung des 2:3-Typ-Spinells zur inversen Spinell-Struktur und die 4:2-Typ-Spinell-Kationenverteilung tendiert zur normalen Spinell-Struktur. Es ist zu erkennen, dass die beiden Faktoren Kationenvalenz und Ionenradius gegenläufige Auswirkungen auf die Verteilung der Kationen in der Spinellstruktur haben und sich grundsätzlich gegenseitig aufheben können. Daher wird die extranukleare elektronische Konfiguration des Kations wichtiger.
In Kristallfeldern mit unterschiedlichen Koordinationszahlen, Kationen mit unterschiedlichen externen Elektronenkonfigurationen haben Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) mit unterschiedlichen Energien. Die Theorie der Kristallfeld koordination weist darauf hin: Im Kristallfeld erfährt die externe Elektronenkonfiguration des Kations eine Aufspaltung des Energieniveaus, und das Einfüllen von Elektronen in das aufgespaltene Energieniveau erzeugt eine zusätzliche Energiereduktion, die für die Stabilität des Kristallfelds vorteilhaft ist. Die Kationen haben unterschiedliche Kristallfeld stabilisierungs energien in der oktaedrischen Position und in der tetraedrischen Position in der Spinellstruktur. Tabelle 1 zeigt die stabile Energie einiger üblicher 3d-Übergangsmetallionen im oktaedrischen und tetraedrischen Kristallfeld und die bevorzugte Besetzungsenergie (OSPE) im oktaedrischen Feld. Dies ist aus Tabelle 1 ersichtlich: Der CFSE von Ni2+-Ionen im tetraedrischen Feld beträgt nur 6,5, während der CFSE im oktaedrischen Feld 29,3 beträgt, so dass der OSPE von Ni2+-Ionen in der oktaedrischen Zwischengitterposition 22,8 beträgt. Dies bedeutet, dass Ni2+-Ionen bevorzugt die oktaedrische Position einnehmen, die die B-Stelle in der Spinellstruktur ist.
Table 1. Kristallfeldstabilisierungsenergie (CFSE) einiger üblicher 3d-Übergangsmetall kationen im oktaedrischen und tetraedrischen Kristallfeld und die bevorzugte Besetzungsenergie im oktaedrischen Feld
Darüber hinaus beeinflussen einige äußere Faktoren, die sich auf externe Prozessbedingungen beziehen, wie Abkühlgeschwindigkeit, Sintertemperatur usw., ebenfalls die Verteilung von Kationen in der Spinellstruktur. Es wird allgemein angenommen, dass die Kationen umso mehr ungeordnet verteilt sind, je höher die Sintertemperatur (unterhalb der Zersetzungstemperatur) ist. Dies liegt daran, dass die Entropie bei hohen Temperaturen zunimmt, was zu erhöhtem Chaos führt und die Kationenverteilung ungeordneter wird. Je schneller die Abkühlgeschwindigkeit ist, desto mehr wird der Anteil der zurückgehaltenen Kationenverteilung komponente bei hoher Temperatur eingefroren. Mit Hilfe der Neutronenbeugung methode charakterisierten Baudour und andere Forscher die Kationenverteilung der Ni0.8Mn2.2O4-Probe nach unterschiedlichen Abkühlgeschwindigkeiten: Nach dem Sintern der Probe bei 1160 °C wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von -5 °C/min abgekühlt Die Verteilung der Kationen ist wie folgt:
Ni2+0,02Mn3+0,09Mn2+0,89[Ni2+0,78Mn4+0,69Mn3+0,53]O4; Beim Abschrecken bei 900 °C zum schnellen Abkühlen ist die Verteilung der Kationen wie folgt: Ni2+0.087Mn2+0.913 [Ni2+0.713Mn4+0.713 Mn3+0.574]O4. Es ist ersichtlich, dass der Anteil der Ni2+-Ionen, die eingefroren und an der A-Stelle zurückgehalten werden, bei schnellerer Abkühlungsrate zunimmt.
